1.1、造紙鈣應(yīng)用與發(fā)展現(xiàn)狀

　　‘十五’期間，我國(guó)造紙業(yè)的快速發(fā)展，繼續(xù)拉動(dòng)了造紙礦物粉體材料的消費(fèi)增長(zhǎng)，促進(jìn)了非金屬礦加工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。2005年中國(guó)機(jī)制紙和紙板總產(chǎn)量達(dá)到5600萬(wàn)噸，礦物粉體材料消費(fèi)量超過(guò)了443萬(wàn)噸。碳酸鈣、滑石、高嶺土等主要非礦粉體材料已成為現(xiàn)代造紙業(yè)不可缺少的重要原料。

　　礦物粉體材料在造紙領(lǐng)域應(yīng)用的重要意義：①可以充分利用不同礦物自身具有的不同結(jié)構(gòu)特性和物理化學(xué)特性(這些性能在天然纖維中不具備)，來(lái)改善紙張性能，以滿足不同用途紙張的使用性需要。②利用天然礦物制成品的低廉價(jià)格，降低紙張生產(chǎn)成本。③之夜街力求減少天然纖維用量，特別是森林資源的過(guò)渡開采，同時(shí)又要滿足日益增長(zhǎng)的紙張需求。

　　目前造紙礦物粉體材料的研發(fā)方向主要有以下幾個(gè)方面：

　　① 提高紙張中無(wú)機(jī)礦物原料用量

　　②擴(kuò)展礦物顏料在非傳統(tǒng)涂布或未涂布文化印刷紙種和包裝材料中的應(yīng)用。

　　③開發(fā)新的功能性礦物資源用于造紙業(yè)。

　　④充分利用低品質(zhì)礦物原料，以節(jié)約有限的優(yōu)質(zhì)資源用于更經(jīng)濟(jì)的工業(yè)用途。

　　⑤發(fā)展和開發(fā)新的礦物加工術(shù)，如顏料復(fù)合技術(shù)/化學(xué)提純技術(shù)/多種礦物的復(fù)配技術(shù)/表面改性技術(shù)，以提高造紙礦物粉體使用性能和功能特性，提高紙張質(zhì)量和滿足現(xiàn)代高技術(shù)信息、軍工以及現(xiàn)代包裝材料、、建材、印刷、農(nóng)業(yè)、日用生活品等行業(yè)特殊用紙需要，獲得更好的性價(jià)比。

　　⑥礦物粉體在造紙廢水處理和生產(chǎn)系統(tǒng)中的循環(huán)利用。

　　1.2主要消費(fèi)和發(fā)展特點(diǎn)

　　受堿性造紙技術(shù)普及和紙張產(chǎn)量持續(xù)高速增長(zhǎng)的拉動(dòng)，CaCO3消費(fèi)量呈現(xiàn)持續(xù)高速增長(zhǎng)。

　　PCC增長(zhǎng)速度和消費(fèi)量明顯低于GCC

　　GCC企業(yè)規(guī)模化發(fā)展和技術(shù)裝備更新加快

　　外資企業(yè)發(fā)展迅速，目前國(guó)內(nèi)造紙GCC消費(fèi)量約65%是由外資獨(dú)資/合資公司供應(yīng);并有進(jìn)一步擴(kuò)大趨勢(shì)。這無(wú)疑將對(duì)GCC高端產(chǎn)品市場(chǎng)形成強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)。

　　值得關(guān)注的是，有實(shí)力的外資公司，不僅在華造紙鈣加工企業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)國(guó)內(nèi)高品質(zhì)的礦山資源，表現(xiàn)出更大的興趣。對(duì)幾乎所有目前發(fā)現(xiàn)和正在開采的重要優(yōu)質(zhì)石灰?guī)r礦山進(jìn)行過(guò)考察。并多以同中方合資形式獲得原料供應(yīng)保障。

　　單以黑龍江、遼寧、安徽、河南、廣西、湖北6省現(xiàn)有資料統(tǒng)計(jì)，外資對(duì)高品質(zhì)方解石資源總擁有量已超過(guò).2億噸。因此，迅速占有資源，擴(kuò)大深加工，對(duì)民族產(chǎn)業(yè)發(fā)展意義重大。

　　2、造紙鈣品質(zhì)特性及技術(shù)要求

　　2.1造紙優(yōu)質(zhì)CaCO3概念

　　傳統(tǒng)上人們對(duì)優(yōu)質(zhì)CaCO3產(chǎn)品，多注重于高白度、高純度等幾項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。而現(xiàn)代理念則考慮更多的方面即：常規(guī)技術(shù)指標(biāo)和特殊技術(shù)指標(biāo);指標(biāo)的正負(fù)偏差;顏料顆粒形態(tài)與表面結(jié)構(gòu);生產(chǎn)操作性影響;紙張質(zhì)量影響;環(huán)保因素;價(jià)格因素等。所謂高品質(zhì)CaCO3產(chǎn)品，對(duì)用戶來(lái)說(shuō)最重要的是獲得最佳的性價(jià)比，即低成本的能夠滿足現(xiàn)代紙張生產(chǎn)操作性能和有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的高品質(zhì)紙張質(zhì)量要求，以及有利于環(huán)保的產(chǎn)品。現(xiàn)代造紙技術(shù)的復(fù)雜性和紙張產(chǎn)品的多樣化發(fā)展，導(dǎo)致CaCO3生產(chǎn)商更多的考慮對(duì)不同的用戶采取量身定做的優(yōu)化方式生產(chǎn)需要的產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)CaCO3產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)專用。

　　2.2優(yōu)質(zhì)CaCO3的基本特征

　　根據(jù)我們近年對(duì)各種碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)歸納如下。

　　1)質(zhì)量的穩(wěn)定性。常規(guī)技術(shù)指標(biāo)均應(yīng)以正負(fù)偏差絕對(duì)值來(lái)限定，而不應(yīng)該以大于或小于多少來(lái)限定。更應(yīng)關(guān)注粒徑分布的一致性和粒子形態(tài)的一致性，以及顏料粒子的可分散性、流變性、協(xié)同效應(yīng)和磨耗特性。

　　2)白度(亮度)與色度。用于高白度化學(xué)漿抄造高白度紙張的優(yōu)質(zhì)CaCO3，通常要求較高的表現(xiàn)白度。國(guó)內(nèi)PCC和GCC產(chǎn)品最高白度可達(dá)95%~97%。

　　3)粒徑和粒度分布是高質(zhì)量CaCO3十分重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)紙張質(zhì)量、涂料性能和生產(chǎn)操作性產(chǎn)生多項(xiàng)重要影響。高速涂布機(jī)(>1000m/min)≥5um粒子的存在對(duì)刮刀磨損產(chǎn)生一定影響。而高速紙機(jī)填料≥8um粒子的存在有明顯影響。細(xì)小粒子含量過(guò)高，填料易流失，高品質(zhì)CaCO3填料一般應(yīng)控制≤1um粒子含量小于30%。窄粒徑分布CaCO3被認(rèn)為是工程化顏料的重要特征之一。用于填料可改善粒子在纖維中的均勻分布;提高紙張透氣性和改善印刷適性;提高填料保留率。用于涂料顏料可賦予涂料更好的流變特性。

　　4)磨耗度。磨耗度是現(xiàn)代高速紙機(jī)和涂布設(shè)備的首要考慮因素，是高品質(zhì)CaCO3的重要指標(biāo)。

　　不同的GCC加工工藝對(duì)產(chǎn)品磨耗度有較大差異，一般來(lái)說(shuō)同等粒徑的干法GCC產(chǎn)品，磨耗度高于濕法加工產(chǎn)品。雷蒙磨、氣流磨、輥壓磨等無(wú)介質(zhì)干法粉碎設(shè)備加工的產(chǎn)品磨耗度高于球磨、珠磨等有介質(zhì)粉碎設(shè)備生產(chǎn)的同等細(xì)度產(chǎn)品。標(biāo)準(zhǔn)細(xì)度的GCC因形態(tài)上有棱角，一般高于同等細(xì)度的PCC。

　　5)粒子形態(tài)。現(xiàn)代高品質(zhì)CaCO3更注重粒子形態(tài)的研究及形態(tài)變化導(dǎo)致的紙張質(zhì)量和生產(chǎn)操作性能的多重影響。

　　6)電荷特性。CaCO3電荷密度隨矸度的增加由正電荷性趨向負(fù)電荷性。不同制造方法和細(xì)度CaCO3電荷值不同。近來(lái)對(duì)CaCO3表面電荷特性的研究引起重視，得出不同的結(jié)論。它關(guān)系到顏料的凝集與解離(分散);漿料系統(tǒng)纖維與填料與助劑的協(xié)同作用;涂料的配伍性與流變性;白水中微細(xì)粒子的吸附作用;抄造設(shè)備動(dòng)態(tài)電荷特性與填料—漿料體系對(duì)設(shè)備磨損;助劑的選擇、加入量、加入部位和順序，CaCO3自身的凝集傾向等諸方面。在指導(dǎo)造紙生產(chǎn)取得最佳的效果有重要指導(dǎo)意義。

　　7)分散性。CaCO3具有凝聚傾向，粒子越細(xì)凝聚傾向越大，1um以下粒子特別是亞納米和納米細(xì)度的粒子，即使是漿料和干粉長(zhǎng)期存放均會(huì)產(chǎn)生自凝聚。這也是用于涂料的納米級(jí)CaCO3在使用中遇到的困難之一。

　　優(yōu)質(zhì)CaCO3必須具備良好的分散性。

　　8)粘度與粘度穩(wěn)定性。CaCO3的粘度與粘度穩(wěn)定性主要與產(chǎn)品粒度分布、粒子形態(tài)、孔隙率、比表面積、吸附性、電荷性;CaCO3制造過(guò)程添加的助劑特性;矸度、游離氧化物含量等相關(guān)。

　　充分分散的CaCO3一般具有較好的粘穩(wěn)性。

　　9)協(xié)同作用(配伍性)。優(yōu)質(zhì)鈣必須具備好的化學(xué)穩(wěn)定性。現(xiàn)代造紙技術(shù)普遍使用各種功能性添加劑，CaCO3與其良好的協(xié)同性十分重要。CaCO3制備過(guò)程有時(shí)為了控制晶體形態(tài)或賦予功能特性(如改性鈣)往往加入引發(fā)劑、偶聯(lián)劑等多種化學(xué)品。CaCO3中的添加劑選擇不當(dāng)，會(huì)影響造紙常規(guī)助劑或膠料的不協(xié)同性，常表現(xiàn)為造紙助劑添加量的增加，增強(qiáng)劑、助留劑無(wú)效，白水中陰離子沉積物的增加，甚至紙病的出現(xiàn)。在涂料體系表現(xiàn)為分散劑用量增加或無(wú)效、粘度增加、粘穩(wěn)性差。有時(shí)也反映在對(duì)造紙助劑具有的選擇性方面。

　　10)純度(CaCO3含量)。目前國(guó)內(nèi)外造紙CaCO3產(chǎn)品一般均要求CaCO3含量≥98%，高純度造紙鈣可在99.5%以上。少量雜質(zhì)帶來(lái)的危害主要有以下幾方面。

　　硅、鋁的氧化物——磨耗度

　　鐵、錳的氧化物——白色、色度

　　游離鈣、鎂、硫的氧化物——化學(xué)穩(wěn)定性

　　食品、醫(yī)藥包裝紙應(yīng)控制鉛、砷等重金屬離子含量。

　　用于壓敏、熱敏紀(jì)錄紙?zhí)盍虾屯苛希＿x擇高純度PCC，以保證顯色劑的色調(diào)和持久性。

　　3、主要新技術(shù)/產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用

　　已投入工業(yè)生產(chǎn)或部分工業(yè)試驗(yàn)階段的主要新技術(shù)/產(chǎn)品

　　①高濃度、低粘度超細(xì)GCC

　　漿料固含量78±1%;粘度<350mpa;最大粒3u，2u含量≥98%，1u含量≥75%;

　　②PCC晶體形態(tài)的多樣化是其與GCC比較的重要品質(zhì)優(yōu)勢(shì)之一。用于填料的菊花瓣?duì)?針狀和用于涂料的短紡錘體/短棒狀/立方體專用PCC已在部分企業(yè)投入生產(chǎn)。

　　③高濃分散/研磨PCC漿料產(chǎn)品，2u粒子≥98%，平均粒徑0.3～0.4u超細(xì)產(chǎn)品，可用于全CaCO3配方生產(chǎn)銅版紙。

　　④CaCO3的復(fù)配產(chǎn)品

　　4、實(shí)驗(yàn)室研究階段的技術(shù)和產(chǎn)品

　　①耐酸性CaCO3

　　在弱酸性漿料系統(tǒng)中，一定時(shí)間內(nèi)CaCO3不易分解。作為填料，主要用于含有機(jī)械漿或酸性施膠場(chǎng)合。對(duì)采用傳統(tǒng)施膠工藝的造紙企業(yè)來(lái)說(shuō)，不需要進(jìn)行設(shè)備和技術(shù)改造即可使用。

　　耐酸CaCO3彌補(bǔ)了單一使用普鈣時(shí)紙張“暗化”的不足，其白度要求不高(85—90%)用弱酸鹽無(wú)機(jī)化合物改性技術(shù)，亦有同時(shí)引入陽(yáng)離子高分子聚合物進(jìn)行改性，擬達(dá)到提高填料保留率和紙張強(qiáng)度目的。預(yù)測(cè)類似產(chǎn)品2010年前，有望投入工業(yè)生產(chǎn)。

　　②陽(yáng)離子化CaCO3

　　用有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子化合物改性劑，對(duì)CaCO3表面陽(yáng)離子化，主要用于造紙?zhí)盍希岣呃w維與填料的接合，減少造紙過(guò)程助留劑用量，提高填料保留率/不透明度和印刷適性。可用于高加填超壓紙(SC紙)，主要缺點(diǎn)是成本略高。

　　③復(fù)合CaCO3

　　用納米級(jí)無(wú)機(jī)鹽，在CaCO3表面包覆，適合高加填和薄型印刷紙產(chǎn)品;可部分代替價(jià)格昂貴的TiO2和煅燒高嶺土使用。產(chǎn)品具有較高的散光系數(shù)，良好的分散性和高填料保留率。

　　5、發(fā)展趨勢(shì)與前景

　　1)GCC方解石資源分布廣泛，儲(chǔ)量極為豐富，有可靠的原料供應(yīng)保障。生產(chǎn)工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單、成熟。良好的使用性能、高白度和低價(jià)格，決定了它在造紙領(lǐng)域的高速發(fā)展和在造紙礦物顏料消費(fèi)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，并已成為造紙業(yè)不可缺少的最重要礦物奮蹄原料。

　　我國(guó)紙張產(chǎn)量今年一直保持高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。根據(jù)紙業(yè)發(fā)展動(dòng)向分析預(yù)測(cè)，造紙鈣的發(fā)展將顯現(xiàn)如下趨勢(shì)。

　　紙張產(chǎn)量的高速增長(zhǎng)，繼續(xù)拉動(dòng)造紙鈣需求量的增長(zhǎng)。預(yù)測(cè)今后五年造紙鈣的消費(fèi)量仍會(huì)保持兩位數(shù)的快速增長(zhǎng)。2010年消費(fèi)量估測(cè)可能超過(guò)330萬(wàn)噸。

　　2)規(guī)模化發(fā)展和技術(shù)裝備更新加快，全程生產(chǎn)自動(dòng)控制系統(tǒng)得以完善。工藝裝備落后的小型商品CaCO3生產(chǎn)單位，淘汰速度加快。

　　3)外資進(jìn)入造紙鈣市場(chǎng)領(lǐng)域熱度不減，企業(yè)間競(jìng)爭(zhēng)加劇。

　　4)市場(chǎng)價(jià)格基本穩(wěn)定。但優(yōu)質(zhì)資源短缺地區(qū)和高品質(zhì)產(chǎn)品價(jià)格略有增長(zhǎng)。

　　5)CaCO3在造紙礦物粉體中消費(fèi)比例繼續(xù)提高。產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性要求進(jìn)一步提高，優(yōu)質(zhì)和特種晶形PCC以及超細(xì)­—窄粒度分布—高濃度—高白度CaCO3需求量明顯增長(zhǎng)。亞微米和納米級(jí)PCC和GCC，在部分特種紙中少量用于工業(yè)生產(chǎn)。

　　6)CaCO3的應(yīng)用范圍經(jīng)一步擴(kuò)展，使用技術(shù)進(jìn)一步完善。高品質(zhì)超細(xì)GCC和PCC面涂級(jí)產(chǎn)品消費(fèi)比例呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。CaCO3在涂料顏料中的使用比例逐步增加;全CaCO3涂料生產(chǎn)銅版紙技術(shù)得到完善和推廣。低定量印刷紙種產(chǎn)量的增長(zhǎng)，將促進(jìn)高遮蓋性PCC以及改性填料級(jí)CaCO3產(chǎn)品消費(fèi)量增長(zhǎng)。

　　7)各種改性造紙專用鈣的開發(fā)與應(yīng)用研究力度加大，部分新產(chǎn)品將用于工業(yè)化生產(chǎn)。

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