山東埃爾派 | 點擊量：0次 | 2021-03-29
鋰電正極材料表面包覆方法，終于有人總結全了
摘要
鋰電正極材料表面包覆方法，終于有人總結全了
鋰電正極材料表面包覆方法，終于有人總結全了
近日, 美國橡樹嶺國家實驗室的Ilias Belharouaka等人發表綜述文章，總結了正極包覆的化學和物理特性以及選擇標準。此外，還討論了包覆厚度的概念以及實現均勻包覆的方法，并總結了正極表面包覆的最新進展，有效性和必要性，指出了包覆類型/厚度與鋰離子通過包覆層擴散之間的結構性質相關性。相關研究成果以“Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials”為題發表在國際頂尖期刊Energy Storage Materials上。
一、正極表面包覆的要求
表面包覆的要求包括：1)薄而均勻;2)具有離子和電子導電性;3)機械性能高，并在充/放電循環后保持穩定;4)包覆過程簡便且可擴展。
圖1、(a)正極材料表面包覆的要求和挑戰，(b)作用和功能。
二、表面包覆的作用
正極材料表面包覆作用：1)物理屏障，抑制副反應;2)清除HF，防止電解質的化學侵蝕，減輕過渡金屬溶解;3)提升電子和離子導電;4)表面化學改性，促進界面離子電荷轉移;5)穩定結構，減輕相變應力。
三、包覆結構/形態
圖2、表面包覆形態
3.1、均勻且薄的包覆
包覆層應均勻且薄。正極顆粒的完全覆蓋將保護正極免受電解質侵襲，抑制副反應。此外，薄包覆層能提高界面處的動力學，改善電池性能。
3.2、厚包覆
厚包覆在正極和電解質之間提供了良好的物理屏障。然而，包覆較厚會阻礙鋰在脫嵌過程中的擴散，可能在高溫運行中有良好的效果。
3.3、島狀/粗糙包覆層
使用干涂和濕涂工藝很難在整個材料上獲得均勻且薄的包覆。這些過程形成的包覆層是粗糙且不均勻的。
四、包覆工藝/策略
4.1、濕法工藝
4.1.1、溶膠凝膠包覆
溶膠凝膠包覆工藝通常用于合成正極材料以及表面包覆。然而，由于使用水或其他溶劑，增加了成本。另外水之類的溶劑會導致鋰浸出并改變正極表面化學計量。
4.1.2、水熱/溶劑熱包覆
水熱/溶劑熱工藝開發的包覆層為納米級，且均勻，可以控制包覆層的化學計量。但難加工，前體鹽昂貴和產率低。
4.2、干涂工藝
干涂法可能是最可行和最合適的，然而很難獲得均勻的包覆。
4.3、氣相化學過程
4.3.1、化學氣相沉積(CVD)
化學氣相沉積(CVD):一定溫度下，反應物在襯底材料上分解，使材料從氣相沉積。CVD的主要優點是可以生產出低孔隙率，均勻且薄的包覆層。
圖3、正極材料表面包覆工藝和策略。
4.3.2、原子層沉積（ALD）
原子層沉積(ALD)形成的包覆層是原子級厚度。其最大優點是可以形成均勻，高質量的包覆層，并精確控制，但產率低，加工時間慢，前體成本高，毒性和工藝復雜。
五、包覆材料類型
5.1、金屬氧化物
金屬氧化物包覆充當正極材料和電解質之間的物理屏障，不參與電化學反應，缺點是鋰離子傳導性差。在某些情況下，金屬氧化物包覆的正極材料倍率性能下降。這是由于阻抗(Rct)增加引起的。但是，很少有報道這類惰性金屬氧化物包覆可以改善電荷轉移。
圖4、(A)SiO2包覆LNMO電化學性能(B)ZrO2包覆(NCM)材料電化學性能。
5.2、磷酸鹽
磷酸鹽包覆可以改善正極材料的離子傳輸性能。富鎳層狀氧化物不良的循環和安全問題阻礙了它們的大規模使用。表面包覆是減輕富鎳正極挑戰的有效方法。NCM表面上的Li3PO4包覆可防止NCM正極表面與電解質直接接觸，從而抑制了副反應和電阻性表面膜的形成。
圖5、Li3PO4(LPO)修飾LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)
5.3、電極材料作為包覆
電極材料已被用作正極包覆材料。通常，應將較穩定的材料涂覆在較不穩定的材料上，以提高材料的整體穩定性和性能。好處在于，它們在正極和電解質之間提供了物理阻擋層，抑制了副反應，改善了電荷轉移動力學，使正極材料具有更好的電化學性能。然而，很難實現均勻且薄的電極材料包覆。而且，需要較高的熱處理溫度以形成良好的包覆，可能導致正極材料分解。對于這類包覆，需要選擇最佳的包覆材料和包覆條件。例如，超薄尖晶石(LiMn2O4)包覆的富鋰Li1.2Mn0.6Ni0.2O2層狀氧化物(USMLLR)改善了電化學和熱性能。好處是既保證了富鋰層狀氧化物材料的高容量又提供了較高的倍率性能，同時由于LMO優異的Li+電導率而改善了表面處的電荷傳輸。
圖6、USMLLR材料示意圖及其電化學性能
5.4、固體電解質和其他離子導體作為包覆
固體電解質在室溫下具有高離子電導率，適合作為正極包覆層，但電子導電率低。由于高離子電導率，它們有望改善正極/電解質界面的電荷轉移。此外，固體電解質包覆提供了物理屏障，抑制了副反應。在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)上包覆鈦酸鋰鑭(LLTO)能夠提高倍率性能，歸因于LLTO包覆層的高離子電導率和抑制了副反應。然而，包覆厚度的增加會抑制充/放電期間電子轉移過程。
圖7、LLTO改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2示意圖及其電化學性能
5.5、導電聚合物
導電聚合物包覆可以形成具有高電子電導率的均勻薄膜，改善正極/電解質界面的電荷轉移。這類聚合物可以適應體積變化，減少裂紋形成。圖8顯示PANI-PEG包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)。PANI-PEG具有高離子電導率和電子電導率。倍率性能提高可歸因于電子電導率和電荷轉移的提高。循環性能也有所提高，歸因于副反應被抑制。
圖8、NCM@PANI-PEG復合包覆層示意圖及其電化學性能
5.6、表面摻雜
表面包覆方法是在正極表面形成物理阻擋層，通常對電解質的反應性較小，因此改善了材料的結構和熱穩定性。由于晶體結構以及界面處的成分變化是相似的，表面摻雜不會阻礙Li+擴散，降低了Rct以及界面處的機械應力，減少了開裂的可能。圖9顯示了錳表面摻雜的富鎳正極。富錳層通過抑制副反應有效穩定了富鎳表面，最終改善了熱，結構和電化學性能。新形成的表面穩定性高，同時保持了高離子傳輸性能。
圖9、錳表面摻雜的富鎳正極示意圖及其電化學性能
六、結構-特性相關性：包覆厚度和鋰離子擴散
某些表面包覆會阻礙離子擴散，但提供其他優勢，而某些包覆可以增強離子擴散，但損害其他性能。在采用包覆時，折衷考慮這些影響一直是電池研究的重點。包覆厚度與包覆層的鋰離子擴散率之間的結構特性相關性是衡量折衷標準的一個有效方法。圖10提供了擴散時間與包覆厚度的關系。大多數氧化物和氟化物的鋰離子擴散率極低。對于較厚的包覆，擴散時間更長。這些表面包覆厚度應小于10nm，以獲得更好的電化學性能。
圖10、比較了不同包覆材料在300 K時相對于包覆厚度的擴散時間
七、全固態電池正極材料包覆
7.1、全固態電池(SSB)中正極包覆的必要性和作用
全固態電池由于高的安全性被認為是電池研發的重點。但是，固體電解質(SE)與正極材料直接接觸時存在不穩定問題。當與正極材料直接接觸時，SE易氧化，形成電阻性界面并增加電池阻抗，導致容量快速衰減。SSB中也需要正極材料表面包覆，抑制這些氧化反應。因此，SSB正極材料需要電絕緣和離子導電的表面包覆層。
圖11、固態電池中復合正極的各種界面。
無機SE可以分為三大類：氧化物，硫化物和硫銀鍺礦。與氧化物SE相比，硫化物SE具有極高的離子電導率，但化學穩定性較低，且電壓窗口較窄，導致電池能量密度有限。另外，當與正極材料直接接觸時，硫化物SEs形成電阻性界面，界面電阻增加。
7.2、SSB中正極包覆的挑戰
包覆層應均勻且完全覆蓋正極顆粒，并保證正極顆粒之間的接觸以提供導電網絡。硬而脆的包覆層在電極制造過程中易形成裂紋，因此形成顆粒接觸，但可能導致SE分解。如果包覆層是塑性且可變形，則它可以通過變形而形成新的接觸點而不會形成裂紋。表面包覆應抑制或適應正極材料的體積變化，以保持顆粒間的接觸。另外，正極活性材料和SE之間也可能相互擴散。包覆會抑制這種相互擴散，減輕電阻性界面的形成。
圖12、正極與固體電解質之間界面處產生的關鍵問題，以及由于正極包覆帶來的好處。
總之，SSB中正極包覆層應具有以下特性：1)提供物理屏障，防止副反應;2)防止相互擴散，抑制電阻性界面的形成;3、電子電導率低，避免SE的氧化還原反應;4)高的離子電導率，改善界面處的電荷轉移;5)良好的機械性能，適應正極材料的體積變化，并防止接觸損失;6)降低界面電阻。
【結論】
本文總結了正極材料包覆的最新進展并討論了包覆的作用，工藝以及選擇標準：1)包覆材料的選擇取決于正極類型;2)表面包覆必不可少，盡管復雜的包覆工藝可以形成均勻的包覆并提供良好的形貌，但降低了效率，不適合商業應用;3)成本低且易實現的包覆層鋰離子擴散率低，因此最大包覆厚度不應超過10 nm;4)全固態電池中實現穩定的界面是關鍵性步驟。正極表面包覆有助于實現穩定的界面，提供物理屏障，抑制固體電解質分解，實現離子傳導滲透網絡。
Umair Nisar, Nitin Muralidharan, Rachid Essehli, Ruhul Amin, Ilias Belharouak. Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.015
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