自18世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)鈦元素到20世紀(jì)初采用硫酸法制備商用鈦白粉以來(lái),至今已有100多年的鈦白粉制備及商用歷史。鈦白粉作為最佳的白色顏料,具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高白度、高遮蓋率等優(yōu)點(diǎn),在涂料、塑料、造紙、油墨、化妝品、橡膠等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

　　由于未包覆鈦白粉自身存在一定的晶格缺陷,致使其具有較強(qiáng)的光催化活性,在太陽(yáng)光照射下易產(chǎn)生具有高氧化能力的活性基團(tuán),致使其周圍環(huán)境中的有機(jī)樹脂發(fā)生氧化降解,降低產(chǎn)品的使用壽命。同時(shí),未包覆鈦白粉顆粒表面能較高,自身團(tuán)聚嚴(yán)重,致使其分散穩(wěn)定性能較低,降低產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性能。此外,未包覆鈦白粉暴露于外界環(huán)境中時(shí),溫度的變化及酸雨的侵蝕致使鈦白粉發(fā)生粉化,降低產(chǎn)品的使用壽命。在涂料、化妝品工業(yè)應(yīng)用中,鈦白粉需具備優(yōu)異的分散穩(wěn)定性能及耐光性能;在塑料、造紙及橡膠工業(yè)應(yīng)用中,鈦白粉需具備優(yōu)異的耐候性及耐光性能;在油墨工業(yè)應(yīng)用中,鈦白粉需具備優(yōu)異的分散穩(wěn)定性能。為滿足鈦白粉在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的要求,需對(duì)鈦白粉進(jìn)行無(wú)機(jī)包覆(氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、磷酸鋁等)處理,改善其分散穩(wěn)定性能、耐光性能及耐候性能。

　　與發(fā)達(dá)國(guó)家相比中國(guó)鈦白粉工業(yè)起步較晚,鈦白粉產(chǎn)品的應(yīng)用性能及穩(wěn)定性能與發(fā)達(dá)國(guó)家相比具有一定的差距。面對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)鈦白粉無(wú)機(jī)包覆工藝及機(jī)理的封鎖,研發(fā)具有優(yōu)異應(yīng)用性能與穩(wěn)定性能的鈦白粉產(chǎn)品及剖析鈦白粉無(wú)機(jī)包覆的機(jī)理具有極其重要的意義。

　　對(duì)于鈦白粉無(wú)機(jī)包覆產(chǎn)品,其應(yīng)用性能較大程度上取決于包覆層的微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)鈦白粉表面無(wú)機(jī)包覆層微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控,是鈦白粉產(chǎn)品應(yīng)用性能優(yōu)化的重要技術(shù)基礎(chǔ)。此外,闡明鈦白粉表面無(wú)機(jī)包覆提升分散穩(wěn)定性能、耐光性能及耐候性能的機(jī)理,對(duì)設(shè)計(jì)和制備具有優(yōu)異應(yīng)用性能的鈦白粉包覆產(chǎn)品具有重要的理論意義。

　　近年來(lái),筆者及所在課題組采用液相化學(xué)沉淀法和材料界面結(jié)構(gòu)與性能先進(jìn)表征方法,深入研究了包覆工藝對(duì)包覆層微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控規(guī)律及納米包覆層的形成過(guò)程,得到了氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯及磷酸鋁包覆鈦白粉的優(yōu)化包覆工藝條件,構(gòu)建了包覆層微觀結(jié)構(gòu)、理化性能及應(yīng)用性能之間的構(gòu)效關(guān)系,揭示了包覆層對(duì)鈦白粉應(yīng)用性能的提升機(jī)理?；谏鲜龉ぷ?并結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,筆者從包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控、構(gòu)效關(guān)系、應(yīng)用性能提升機(jī)理等角度對(duì)納米無(wú)機(jī)物包覆改性鈦白粉研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述。

　　1 氧化鋁包覆鈦白粉

　　鈦白粉表面包覆氧化鋁是工業(yè)中常見的提升鈦白粉水性體系分散穩(wěn)定性能的手段之一,是鈦白粉后處理過(guò)程中不可或缺的工序。其中,鈦白粉表面氧化鋁包覆層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其顆粒表面羥基密度、表面自由能、表面電位、空間位阻等表面性質(zhì)產(chǎn)生直接影響,進(jìn)而影響其在水性體系中的分散穩(wěn)定性能,通過(guò)調(diào)控包覆工藝因素可實(shí)現(xiàn)氧化鋁包覆層微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和優(yōu)化。

　　1.1 包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控

　　鈦白粉表面包覆氧化鋁過(guò)程中,水合氧化鋁一次粒子的物相結(jié)構(gòu)及其在鈦白粉顆粒表面的成膜過(guò)程共同決定了包覆層的微觀結(jié)構(gòu)。因此,研究包覆工藝因素(如反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度、漿料濃度、氧化鋁包覆量、反應(yīng)時(shí)間、熟化時(shí)間、鹽溶液種類及含量、預(yù)分散劑種類及含量等)對(duì)水合氧化鋁一次粒子物相結(jié)構(gòu)及其生長(zhǎng)過(guò)程的影響規(guī)律與機(jī)制,是實(shí)現(xiàn)包覆層微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的關(guān)鍵。各包覆工藝參數(shù)對(duì)氧化鋁包覆層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律總結(jié)如下。

　　1)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH,一方面可以調(diào)控水合氧化鋁一次粒子或聚合粒子的生成速率、表面電位及其向鈦白粉顆粒表面的遷移與異相成核速率,進(jìn)而控制包覆層的連續(xù)性及團(tuán)聚狀態(tài);另一方面可以調(diào)控包覆層的物相結(jié)構(gòu)(勃姆石、拜耳石及無(wú)定型水合氧化鋁),進(jìn)而調(diào)控包覆層的孔結(jié)構(gòu)特性,其中不同物相氧化鋁包覆層孔隙度由大到小排序?yàn)椴肥?、拜耳石、無(wú)定型水合氧化鋁。

　　2)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,一是可以調(diào)控包覆層勃姆石的結(jié)晶度及晶粒度,進(jìn)而調(diào)控包覆層孔隙度;二是可以調(diào)控一次粒子的脫水縮合速率及其與鈦白粉顆粒間的碰撞概率,進(jìn)而調(diào)控包覆層的團(tuán)聚狀態(tài)及孔隙度。

　　3)水合氧化鋁一次粒子首先在鈦白粉顆粒表面異相成核生成連續(xù)致密包覆層,后均相成核生成疏松絮狀多孔包覆層。調(diào)節(jié)氧化鋁包覆量,可以實(shí)現(xiàn)鈦白粉顆粒表面連續(xù)致密(內(nèi)層)-疏松絮狀多孔(外層)勃姆石包覆層的精準(zhǔn)調(diào)控。

　　4)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間,可以調(diào)控懸浮液中水合氧化鋁一次粒子的生成速度與濃度,改變一次粒子的成核狀態(tài)(均相成核或異相成核),調(diào)節(jié)包覆層的連續(xù)性。

　　5)調(diào)節(jié)熟化時(shí)間,可以調(diào)控水合氧化鋁一次粒子的水解與包覆進(jìn)程,調(diào)整鈦白粉顆粒表面與游離于顆粒之間氧化鋁的比例,改變鈦白粉顆粒表面氧化鋁包覆層的孔隙度及連續(xù)性。

　　6)調(diào)節(jié)漿料濃度,可以調(diào)控懸浮液中水合氧化鋁一次粒子的濃度,改變水合氧化鋁的成核形式(異相或均相成核),進(jìn)而調(diào)控鈦白粉顆粒表面氧化鋁包覆層的連續(xù)性。

　　7)鈦白粉氧化初品由硫酸法或氯化法制得,氯離子或硫酸根可伴隨氧化初品漿料進(jìn)入包覆過(guò)程。研究結(jié)果表明,NaCl在氧化鋁包覆鈦白粉過(guò)程中,一方面可以通過(guò)形成[AlCl4]配位化合物降低懸浮液中水合氧化鋁一次粒子的濃度,同時(shí)提高氧化鋁包覆層的孔隙度及連續(xù)性;另一方面可以改變鈦白粉初始漿料的粘度,調(diào)控水合氧化鋁一次粒子的成核形式(異相或均相成核),降低氧化鋁包覆層的連續(xù)性。但是,Na2SO4在氧化鋁包覆金紅石型鈦白粉過(guò)程中,對(duì)包覆層結(jié)構(gòu)的影響不顯著。

　　8)不同分散劑種類對(duì)氧化鋁包覆鈦白粉樣品包覆層微觀結(jié)構(gòu)及分散穩(wěn)定性能的影響規(guī)律與其對(duì)鈦白粉顆粒表面電位的影響規(guī)律不一致。其中,具有較長(zhǎng)碳鏈長(zhǎng)度的分散劑易誘導(dǎo)勃姆石晶核生長(zhǎng)并形成纖維狀包覆層,可以通過(guò)分散劑的調(diào)整誘導(dǎo)勃姆石晶核的生長(zhǎng),調(diào)控生成高孔隙度纖維狀氧化鋁包覆層,提升鈦白粉顆粒間的空間位阻。

　　1.2 構(gòu)效關(guān)系

　　當(dāng)氧化鋁包覆層為勃姆石結(jié)構(gòu),且其連續(xù)性與孔隙度越高,則絮狀結(jié)構(gòu)越顯著,鈦白粉包覆氧化鋁樣品在水性體系中的分散穩(wěn)定性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為9、反應(yīng)溫度為70 ℃、氧化鋁與鈦白粉質(zhì)量比為3.2%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、熟化時(shí)間為120 min、漿料濃度(固相質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%、NaCl加入量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、預(yù)分散劑用量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),所制備氧化鋁包覆金紅石型鈦白粉樣品表面生成絮狀、高連續(xù)勃姆石包覆層,具有優(yōu)異的水性體系分散穩(wěn)定性能。

　　1.3 性能提升機(jī)理

　　氧化鋁包覆層顯著提升鈦白粉樣品在水性體系中分散穩(wěn)定性能的機(jī)理：1)鈦白粉顆粒表面絮狀或纖維狀水合氧化鋁包覆層的形成阻礙了鈦白粉顆粒間碰撞團(tuán)聚,維持了鈦白粉顆粒在水性體系中的空間穩(wěn)定;2)連續(xù)絮狀水合氧化鋁在鈦白粉顆粒表面的形成,顯著提升了顆粒表面的羥基含量,增加了顆粒表面的潤(rùn)濕性,加速其在水性體系中的分散;3)鈦白粉顆粒表面連續(xù)絮狀包覆層的形成,增加了鈦白粉顆粒表面的zeta電位,增強(qiáng)了顆粒間的靜電斥力,阻礙了顆粒間的團(tuán)聚。

　　2 二氧化硅包覆鈦白粉

　　鈦白粉表面二氧化硅包覆層可阻礙其與周圍介質(zhì)及外界環(huán)境之間的直接接觸,提升鈦白粉的耐候性能。鈦白粉表面二氧化硅包覆層的微觀結(jié)構(gòu)直接決定鈦白粉顆粒暴露在外界環(huán)境或周圍介質(zhì)中的面積,進(jìn)而影響其耐候性能。近年來(lái),二氧化硅包覆鈦白粉包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控、構(gòu)效關(guān)系及性能提升機(jī)理的研究進(jìn)展歸納總結(jié)如下。

　　2.1 包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控

　　鈦白粉表面二氧化硅包覆層物相結(jié)構(gòu)為無(wú)定型水合二氧化硅,其微觀結(jié)構(gòu)主要取決于水合二氧化硅一次粒子在鈦白粉顆粒表面的吸附、成膜與聚合過(guò)程。各包覆工藝參數(shù)對(duì)二氧化硅包覆層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律如下。

　　1)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH：①可以調(diào)控硅酸鈉的水解速率,控制二氧化硅包覆層的連續(xù)性;②可以調(diào)控原硅酸的聚合形式,控制包覆層的致密性;③可以調(diào)控硅酸鈉的水解程度,控制包覆層的厚度。

　　2)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度：一可以調(diào)控硅酸生成速率及硅酸粒子布朗運(yùn)動(dòng)速率,改變硅酸粒子的成核方式(均相或異相),進(jìn)而調(diào)控二氧化硅包覆層的連續(xù)性;二可以調(diào)控硅酸膠凝聚合速率,進(jìn)而調(diào)控包覆層的致密性。

　　3)無(wú)定型水合二氧化硅首先與鈦白粉顆粒表面羥基脫水縮合形成Si—O—Ti鍵形成連續(xù)致密較薄包覆層,然后通過(guò)靜電吸附作用在鈦白粉顆粒表面形成連續(xù)均勻包覆層結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)二氧化硅包覆量可以調(diào)控包覆層厚度,但是對(duì)包覆層的連續(xù)性及致密性無(wú)顯著影響。

　　4)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間,可以改變硅酸粒子的成核形式(均相或異相成核),進(jìn)而調(diào)控膜層的連續(xù)性。

　　5)調(diào)節(jié)熟化時(shí)間,可以改變硅酸膠凝聚合及其在鈦白粉顆粒表面吸附成膜的進(jìn)度,進(jìn)而調(diào)控包覆層的連續(xù)性及厚度。

　　6)調(diào)節(jié)漿料濃度,可以改變懸浮液中硅酸粒子的濃度,致使硅酸粒子趨于均相成核后吸附于鈦白粉顆粒表面,進(jìn)而調(diào)控包覆層的連續(xù)性及厚度。

　　7)NaCl對(duì)包覆層微觀結(jié)構(gòu)的影響不顯著。調(diào)整初始漿料中Na2SO4的濃度,可以調(diào)節(jié)鈦白粉初始漿料的粘度,進(jìn)而改變硅酸粒子的成核方式,顯著改變二氧化硅包覆層的連續(xù)性。

　　8)與鈦白粉表面包覆氧化鋁類似,不同分散劑種類對(duì)二氧化硅包覆鈦白粉樣品包覆層連續(xù)致密性及耐候性能的影響規(guī)律與其對(duì)鈦白粉顆粒表面電位的影響規(guī)律不一致。預(yù)分散劑可能是通過(guò)調(diào)節(jié)硅酸膠凝聚合的速度調(diào)控包覆層的連續(xù)致密性。

　　2.2 構(gòu)效關(guān)系

　　以酸溶穩(wěn)定性能為耐候性能的評(píng)價(jià)指標(biāo),二氧化硅包覆鈦白粉樣品包覆層連續(xù)性越高致密性越好,包覆層越厚所得包覆樣品的耐候性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為9、反應(yīng)溫度為85 ℃、二氧化硅與鈦白粉質(zhì)量比為2.5%、反應(yīng)時(shí)間為90 min、熟化時(shí)間為120 min、漿料濃度(固相質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%、預(yù)分散劑用量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),制備得到二氧化硅包覆鈦白粉樣品表面生成高度連續(xù)、致密、較厚包覆層,具有優(yōu)異的耐候性能。

　　2.3 性能提升機(jī)理

　　二氧化硅包覆層顯著提升鈦白粉樣品耐候性能的機(jī)理：1)二氧化硅包覆層可以有效阻礙酸性物種對(duì)鈦白粉內(nèi)核的直接侵蝕,減緩?fù)饨绛h(huán)境變化造成鈦白粉內(nèi)核的風(fēng)化;2)二氧化硅包覆層可以抑制鈦白粉晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化,提升鈦白粉的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能。

　　3 二氧化鋯包覆鈦白粉

　　鈦白粉具有一定的光催化活性,可以吸收紫外光產(chǎn)生活性基團(tuán),致使周圍有機(jī)介質(zhì)發(fā)生降解,降低產(chǎn)品的使用壽命。二氧化鋯折射率高(2.170),且對(duì)紫外光的吸收能力極弱。因此,在鈦白粉顆粒表面包覆連續(xù)致密二氧化鋯,既能降低紫外光的吸收,又能阻礙活性基團(tuán)與周圍介質(zhì)及外界環(huán)境之間的直接接觸,提升鈦白粉的耐光性能。鈦白粉二氧化鋯包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控、構(gòu)效關(guān)系及性能提升機(jī)理的研究進(jìn)展如下。

　　3.1 包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控

　　鈦白粉表面二氧化鋯包覆層物相為無(wú)定型水合二氧化鋯,其包覆層微觀結(jié)構(gòu)主要取決于水合二氧化鋯一次粒子在鈦白粉顆粒表面的吸附、成膜與聚合過(guò)程。各包覆工藝參數(shù)對(duì)二氧化鋯包覆層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律總結(jié)如下：在二氧化鋯包覆工藝過(guò)程中,Zr4+易形成水合鋯離子,主要以[Zr(OH)2·4H2O]48+四聚物形式存在,每一個(gè)鋯原子周邊與4個(gè)架橋羥基及4個(gè)水分子配位連接。水解沉淀過(guò)程如式(1)所示,四聚物結(jié)合水通過(guò)失去質(zhì)子發(fā)生再次聚合,通過(guò)羥基架橋形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多元聚合物。

　　[Zr4(OH)8(H2O)16]8+→[Zr4(OH)16-n(H2O)n+8]n++(8-n)H+

　　(1)

　　1)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH,一方面可以改變鋯四聚物單體結(jié)合水脫質(zhì)子的過(guò)程(形成鋯四聚物單體溶膠或聚合形成多孔隙羥基水合氧化鋯),進(jìn)而調(diào)控包覆層的致密性;另一方面可以改變四聚物單體及鈦白粉顆粒間的表面電性,調(diào)控四聚物單體的成核方式(異相成核或均相成核),進(jìn)而調(diào)控包覆層的連續(xù)性。

　　2)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,一方面可以調(diào)控四聚體粒子脫質(zhì)子聚合速率及包覆前粒子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),另一方面可以調(diào)控布朗運(yùn)動(dòng)速率及碰撞概率改變成核方式。以上兩方面共同作用,調(diào)控包覆層的連續(xù)性。

　　3)二氧化鋯在鈦白粉顆粒表面為逐層連續(xù)包覆過(guò)程,調(diào)節(jié)二氧化鋯包覆量可以調(diào)控包覆層的厚度。

　　4)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間,即調(diào)節(jié)前驅(qū)體的添加速率,可以改變懸浮液中鋯四聚體單體粒子的濃度,改變四聚體單體的成核形式,進(jìn)而調(diào)控包覆層的連續(xù)性。

　　5)調(diào)節(jié)熟化時(shí)間,可以調(diào)控鋯四聚體單體粒子的水解與包覆進(jìn)程,改變二氧化鋯包覆層的連續(xù)性及厚度;同時(shí),可以調(diào)控二氧化鋯包覆層的脫水聚合程度,改變二氧化鋯包覆層的致密性。

　　6)調(diào)節(jié)漿料濃度,可以改變鋯四聚體單體的成核形式(異相或均相成核),調(diào)控二氧化鋯包覆層的連續(xù)性。

　　7)調(diào)節(jié)NaCl添加量,一方面可以改變[Zr(OH)2·4H2O]48+四聚物單體表面的帶電特性,促進(jìn)單體粒子結(jié)合水脫質(zhì)子過(guò)程的進(jìn)行,調(diào)控鈦白粉顆粒表面二氧化鋯包覆層的致密度;另一方面可以改變鈦白粉初始漿料粘度,調(diào)控四聚物單體粒子成核形式(異相或均相成核),進(jìn)而調(diào)控包覆層的連續(xù)性。

　　8)調(diào)節(jié)預(yù)分散劑的種類及用量,可以改變鋯四聚物單體結(jié)合水脫質(zhì)子的速率,調(diào)控二氧化鋯包覆層的連續(xù)性及致密性。

　　3.2 構(gòu)效關(guān)系

　　以耐光性能為評(píng)價(jià)指標(biāo),二氧化鋯包覆鈦白粉樣品表面包覆層連續(xù)均勻性越好則致密性越高,包覆樣品的耐光性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為5、反應(yīng)溫度為55 ℃、二氧化鋯與鈦白粉質(zhì)量比為5%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、熟化時(shí)間為120 min、漿料濃度(固相質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%、預(yù)分散劑用量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),所制備二氧化鋯包覆鈦白粉樣品呈現(xiàn)連續(xù)、致密包覆層結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的耐光性能。

　　3.3 性能提升機(jī)理

　　二氧化鋯包覆層提升鈦白粉樣品耐光性能機(jī)理：1)連續(xù)均勻致密二氧化鋯包覆層阻礙鈦白粉界面活性基團(tuán)與有機(jī)物的接觸;2)降低光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生與分離幾率,阻礙光生電子向顆粒表面遷移,加速光生電子-空穴對(duì)復(fù)合;3)降低顆粒表面羥基含量,從而降低二氧化鋯包覆鈦白粉表面活性基團(tuán)的生成速率,減緩其對(duì)周圍有機(jī)物的氧化降解。

　　4 磷酸鋁包覆鈦白粉

　　鈦白粉在造紙、外墻涂料等工業(yè)中應(yīng)用時(shí)需同時(shí)具備高的耐光性能及優(yōu)良的分散穩(wěn)定性能?，F(xiàn)階段主要通過(guò)對(duì)鈦白粉進(jìn)行無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合包覆達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。開發(fā)一種經(jīng)單次無(wú)機(jī)包覆即可同時(shí)滿足耐光性能及分散穩(wěn)定性能要求的產(chǎn)品,可顯著降低后期有機(jī)包覆的成本。鋁基材料作為較好的電子受體,可湮滅鈦白粉吸收紫外光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子,抑制活性基團(tuán)的產(chǎn)生,改善耐光性能;而磷酸根的引入可調(diào)節(jié)鈦白粉顆粒的表面電位,改善分散穩(wěn)定性能。因此,在鈦白粉表面包覆磷酸鋁可同時(shí)提升鈦白粉的耐光性能及分散穩(wěn)定性能。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外企業(yè)設(shè)計(jì)和開發(fā)了具有優(yōu)異應(yīng)用性能的磷酸鋁包覆鈦白粉產(chǎn)品,并對(duì)相關(guān)包覆工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。以下結(jié)合筆者及所在課題組針對(duì)磷酸鋁包覆鈦白粉的基礎(chǔ)理論研究工作總結(jié)磷酸鋁包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控、構(gòu)效關(guān)系及性能提升機(jī)理的研究進(jìn)展。

　　4.1 包覆層微觀結(jié)構(gòu)與調(diào)控

　　鈦白粉表面磷酸鋁包覆層的微觀結(jié)構(gòu)決定鈦白粉顆粒對(duì)紫外光的吸收性能及鈦白粉顆粒表面的表面電位。提升磷酸鋁包覆層的連續(xù)性可顯著降低鈦白粉顆粒對(duì)紫外光的吸收性能及其暴露在外界環(huán)境或周圍介質(zhì)中的面積,提升樣品的耐光性能;同時(shí)促進(jìn)鈦白粉顆粒表面電位向磷酸鋁偏移,改善樣品的分散穩(wěn)定性能。各包覆工藝參數(shù)對(duì)磷酸鋁包覆層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律如下：1)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH,可以調(diào)控六偏磷酸鈉的水解速率以及懸浮液中磷酸鋁一次粒子的生成速率及濃度,進(jìn)而調(diào)控包覆層的連續(xù)性、晶型及結(jié)晶度;2)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,一方面可以改變懸浮液中磷酸鋁一次粒子及鈦白粉顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)速率,調(diào)整兩者間的碰撞吸附成膜概率進(jìn)而調(diào)控包覆層的均勻性,另一方面可以調(diào)節(jié)六偏磷酸鈉的水解速率,調(diào)控懸浮液中反應(yīng)生成磷酸鋁一次粒子的濃度,進(jìn)而調(diào)控包覆層的團(tuán)聚程度;3)調(diào)節(jié)熟化時(shí)間,可以調(diào)控游離于漿料中磷酸鋁粒子在鈦白粉顆粒表面逐漸吸附成膜的進(jìn)度,改變包覆層的均勻性及連續(xù)性。

　　4.2 構(gòu)效關(guān)系

　　以耐光性能為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)、水性體系中的分散穩(wěn)定性能為輔助評(píng)價(jià)指標(biāo),磷酸鋁包覆層連續(xù)性與致密性越高,鈦白粉包覆磷酸鋁樣品耐光性能及水性體系分散穩(wěn)定性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為9、反應(yīng)溫度為50 ℃、磷酸鋁與鈦白粉質(zhì)量比為3.0%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、熟化時(shí)間為120 min、漿料濃度(固相質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%、預(yù)分散劑用量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),得到的磷酸鋁包覆鈦白粉樣品表面生成連續(xù)、致密包覆層,具有優(yōu)異的耐光性能及水性體系分散穩(wěn)定性能。

　　4.3 性能提升機(jī)理

　　1)磷酸鋁包覆層提升鈦白粉耐光性能的機(jī)理：①連續(xù)致密磷酸鋁包覆層阻礙鈦白粉界面活性基團(tuán)與有機(jī)物的接觸;②降低光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生與分離速率,加速電子的湮滅,阻礙光生電子向顆粒表面遷移從而降低復(fù)合樣品表面活性基團(tuán)(羥基自由基、超氧根自由基等)生成速率,減緩其對(duì)周圍有機(jī)物的降解。

　　2)磷酸鋁包覆鈦白粉提升水性體系分散穩(wěn)定性能的機(jī)理：①連續(xù)磷酸鋁包覆層通過(guò)降低鈦白粉顆粒表面能增加顆粒表面潤(rùn)濕性,促進(jìn)其在水性體系中的分散;②提升鈦白粉表面的電負(fù)性,增加顆粒間的靜電斥力,阻礙顆粒間的團(tuán)聚。

　　5 其他

　　針對(duì)不同工業(yè)領(lǐng)域?qū)︹伆追郯伯a(chǎn)品應(yīng)用性能的需求,近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員不僅對(duì)已有包覆產(chǎn)品進(jìn)行了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化,還設(shè)計(jì)、探索和開發(fā)了不同種類鈦白粉表面無(wú)機(jī)包覆新產(chǎn)品(如二氧化鈰、二氧化錫等)。

　　5.1 二氧化鈰包覆鈦白粉

　　鈦白粉表面包覆二氧化鈰是提升鈦白粉耐光性能的重要手段。國(guó)內(nèi)外雖有與二氧化鈰包覆鈦白粉相關(guān)的文獻(xiàn)資料,但是鮮有關(guān)于二氧化鈰包覆層微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的工作報(bào)道。結(jié)合國(guó)內(nèi)外已有研究工作,對(duì)包覆工藝條件及性能提升機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)[51,52,53,54,55,56]。鈦白粉表面包覆二氧化鈰的優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度為65~70 ℃,攪拌速度為500 r/min,預(yù)分散劑六偏磷酸鈉用量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),漿料濃度(固相質(zhì)量分?jǐn)?shù))為23%,二氧化鈰與鈦白粉質(zhì)量比為3%。二氧化鈰包覆層提升鈦白粉耐光性能機(jī)理：1)阻礙金紅石型鈦白粉與周圍的氧氣和水分子接觸;2)堵塞、遮蓋金紅石型鈦白粉的晶格缺陷,并且捕獲電子和空穴,減少活性自由基數(shù)量。

　　5.2 二氧化錫包覆鈦白粉

　　鈦白粉表面包覆二氧化錫是一種相對(duì)成熟的工業(yè)級(jí)制備導(dǎo)電鈦白粉的方法。國(guó)內(nèi)外雖有與二氧化錫包覆鈦白粉相關(guān)的文獻(xiàn)資料,但是針對(duì)二氧化錫包覆層微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的工作相對(duì)較少?；趪?guó)內(nèi)外已報(bào)道的研究工作,對(duì)二氧化錫包覆鈦白粉的優(yōu)化工藝條件進(jìn)行了總結(jié)。鈦白粉表面包覆二氧化錫的優(yōu)化工藝條件[57]：反應(yīng)pH為2.0,反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)時(shí)間為180 min,氯化錫加入量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),氯化錫與氯化銻質(zhì)量比為12∶1,煅燒溫度為600 ℃,煅燒時(shí)間為150~180 min。

　　6 結(jié)論及展望

　　近年來(lái),中國(guó)在鈦白粉無(wú)機(jī)包覆工藝及產(chǎn)品應(yīng)用性能優(yōu)化領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足進(jìn)步,但是對(duì)于鈦白粉表面無(wú)機(jī)包覆層微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控、包覆層微觀結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系、各應(yīng)用性能的提升機(jī)制等基礎(chǔ)理論研究仍然不夠,深入開展鈦白粉表面無(wú)機(jī)包覆改性的基礎(chǔ)研究,可為鈦白粉產(chǎn)品應(yīng)用性能優(yōu)化和產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供理論及技術(shù)支撐。

　　今后,需要在已有研究成果的基礎(chǔ)上結(jié)合現(xiàn)代模型預(yù)測(cè)、理論計(jì)算等先進(jìn)研究方法從以下3個(gè)方面深化鈦白粉表面無(wú)機(jī)包覆基礎(chǔ)理論研究,為鈦白粉高端產(chǎn)品的創(chuàng)新發(fā)展提供理論指導(dǎo)：1)在已有單元無(wú)機(jī)包覆基礎(chǔ)理論研究基礎(chǔ)上,采用逐層剖析策略對(duì)多元無(wú)機(jī)包覆體系的基礎(chǔ)理論展開深入研究;2)基于無(wú)機(jī)包覆層微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律及機(jī)制,分別構(gòu)建鈦白粉表面各無(wú)機(jī)包覆層的生長(zhǎng)理論模型,實(shí)現(xiàn)各包覆層厚度、致密性、連續(xù)性等的預(yù)測(cè)和精準(zhǔn)可控制備;3)針對(duì)不同領(lǐng)域的應(yīng)用性能需求,結(jié)合密度泛函(DFT)理論計(jì)算,設(shè)計(jì)優(yōu)選無(wú)機(jī)包覆鈦白粉產(chǎn)品。

　　董雄波, 張祥偉, 劉曉瑞, 鄭水林.無(wú)機(jī)包覆鈦白粉研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2020, 52(10): 30-36 doi:10.11962/1006-4990.2020-0494

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