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PVC

山東埃爾派 | 點擊量:0次 | 2020-12-04

摘要
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride),英文簡稱PVC,是氯乙烯單體(VCM)在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱之為氯乙烯樹脂。

  聚氯乙烯(Polyvinyl chloride),英文簡稱PVC,是氯乙烯單體(VCM)在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱之為氯乙烯樹脂。

  PVC為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末,支化度較小,玻璃化溫度77~90℃,170℃左右開始分解 ,對光和熱的穩(wěn)定性差,在100℃以上或經(jīng)長時間陽光曝曬,就會分解而產(chǎn)生氯化氫,并進一步自動催化分解,引起變色,物理機械性能也迅速下降,在實際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。

  工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬~11萬范圍內(nèi),具有較大的多分散性,分子量隨聚合溫度的降低而增加,無固定熔點,80~85℃開始軟化,130℃變?yōu)檎硰棏B(tài),160~180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài);有較好的機械性能,抗張強度60MPa左右,沖擊強度5~10kJ/m2;有優(yōu)異的介電性能。

  PVC曾是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料,應(yīng)用非常廣泛。在建筑材料、工業(yè)制品、日用品、地板革、地板磚、人造革、管材、電線電纜、包裝膜、瓶、發(fā)泡材料、密封材料、纖維等方面均有廣泛應(yīng)用。

  聚氯乙烯是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料,是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無定形聚合物。這種材料的結(jié)構(gòu)如下:-(CH2-CHCl)n-。PVC是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相聯(lián)的線形聚合物。碳原子為鋸齒形排列,所有原子均以σ鍵相連。所有碳原子均為sp3雜化。

  在PVC分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。隨著聚合反應(yīng)溫度的降低,間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)中存在著頭頭結(jié)構(gòu)、支鏈、雙鍵、烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)、使得耐熱變形及耐老化差等缺點。故作交聯(lián)后,可將該類缺點消除。

  交聯(lián)分為輻射交聯(lián)和化學交聯(lián)。

  1.輻射交聯(lián)。使用高能射線,一般為鈷60輻射源產(chǎn)生的射線或電子加速產(chǎn)生的電子射線,主要采用后者。再加以助交聯(lián)助劑(兩個或多個碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的單體)進行交聯(lián)。但操作難度大,對設(shè)備要求高。

  2.化學交聯(lián)。使用三唑二巰基胺鹽(FSH)進行交聯(lián),交聯(lián)機理為胺與巰基結(jié)合進攻碳氯極性鍵實行取代反應(yīng)。交聯(lián)后產(chǎn)品耐紫外、耐溶劑、耐溫、沖擊增韌等性能會得到全面提升。

  PVC改性方法

  PVC樹脂是一個極性非結(jié)晶性高聚物,密度: 1.38 g/cm3,玻璃轉(zhuǎn)變溫度:87℃,因此熱穩(wěn)定性差,不易加工。不能直接使用,必須經(jīng)過改性混配,添加相關(guān)助劑和填充物才可以使用。而因添加的相關(guān)助劑和填充物的種類和分數(shù)的不同,這就決定了所制備的PVC材料性能和要求是不一樣的。我們通常稱之為PVC配方,嚴格說來是PVC改性配方,而PVC只有經(jīng)過改性才能使用。這一類常被歸類為高分子改性材料。高分子材料改性主要圍繞通用塑料的高性能化、單組分材料向多組分材料復(fù)合材料轉(zhuǎn)變(合金、共混、復(fù)合)、賦予材料功能化、優(yōu)化性能與價格等方面的研究。改性方法主要是化學改性、填充改性、增強改性、共混改性以及納米復(fù)合改性。改性基本原理就是通過添加物賦予材料功能或者提高某些性能。 因此,PVC配方技術(shù)的高下,決定了一家工廠技術(shù)和生產(chǎn)能力的高下。

  PVC一般先要改性造粒,用螺桿擠出機組制備成粒子后,塑化更充分,加工也更容易,尤其是工藝是注塑的產(chǎn)品。螺桿擠出機是塑料成型加工最主要的設(shè)備之一,它通過外部動力傳遞和外部加熱元件的傳熱進行塑料的固體輸送、壓實、熔融、剪切混煉擠出成型。螺桿擠出機無論作為塑化造粒機械還是成型加工機械都占有重要地位嚴格來說,有著特殊要求的PVC制品,PVC改性配方,是根據(jù)客戶要求量身定做的。還有就是在PVC生產(chǎn)過程中共聚衍生,此類改性的品種有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等 。

  著色性

  聚氯乙烯熱穩(wěn)定性和耐光性較差。在150℃時開始分解出氯化氫,隨著增塑劑含量的多少發(fā)生不良反應(yīng)。另外,顏料對PVC的影響,體現(xiàn)在顏料是否與PVC及組成PVC制品的其它組分發(fā)生反應(yīng)以及顏料本身耐遷移性、耐熱性。著色劑中的某些成份可能會促使樹脂的降解。如鐵離子和鋅離子是PVC樹脂降解反應(yīng)的催化劑。因此,使用氧化鐵(紅、黃、棕和黑)顏料或氧化鋅、硫化鋅和立德粉類白色顏料會降低PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。某些著色劑可能會與PVC樹脂的降解產(chǎn)物發(fā)生作用。如群青類顏料耐酸性差,故在PVC著色加工過程中,會與PVC分解產(chǎn)生的氯化氫發(fā)生相互作用而失去應(yīng)有的顏色。因此就PVC著色而言,考慮到所用樹脂及相關(guān)助劑的特征,結(jié)合顏料的特點。在選擇著色劑時應(yīng)當注意以下幾個問題。

  1、顏料中的某些金屬離子會促使聚氯乙烯樹脂熱氧分解。

  測定方法為加有顏料聚乙烯加熱至180℃時的色相變化。由于顏料中含有金屬離子促使PVC分解加快,從而產(chǎn)生色相變化。同時,還要注意的是,同樣加入色淀紅可使PVC產(chǎn)生的色差不同,如含有鈣,色相差小;含錳則色相差大,這是由于錳等金屬促進PVC脫氯化氫所致。

  硫化物類著色劑(如鎘紅等)用于聚氯乙烯著色,可能因著色劑分解放出硫化氫。這類著色劑不宜與鉛穩(wěn)定劑混用,以免生成黑色的硫化鉛。

  2、顏料對聚氯乙烯電氣絕緣性影響

  作為電纜材料的聚氯乙烯和聚乙烯一樣,應(yīng)該考慮著色后的電性能。尤其是聚氯乙烯因其本身絕緣性較聚乙烯差,故顏料的影響就更大。說明,選擇無機顏料著色PVC對其電氣絕緣性較有機顏料為好(除爐黑、銳鈦型二氧化鈦外)。

  遷移性

  遷移性僅發(fā)生在增塑PVC制品中,并且是在使用染料或有機顏料時。所謂遷移是在周圍溶劑中存在的部分可溶解的染料或有機顏料,通過增塑劑滲透到PVC制品表面,那些溶解的染(顏)料顆粒也被帶到制品表面上,這樣,導致接解滲色、溶劑滲色或起霜。

  另一個問題是“結(jié)垢”。指著色劑在著色加工時,因為被著色物的相溶性差或根本不相容而從體系中游離出來,沉積在加工設(shè)備的表面(如擠出機的機筒內(nèi)壁、口??變?nèi)壁)上。

  耐候性

  指顏料耐各種氣候的能力。其中包括可見光和紫外光、水分、溫度、大氣氯化作用以及制品使用期間所遇到的化學藥劑。最重要的耐候性,包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有機顏料則因其結(jié)構(gòu)不同有好有差。此外,在含有白色顏料的配方中,顏料的耐候性會受到較嚴重的影響。

  顏料的褪色、變暗或色調(diào)變化,一般由顏料的反應(yīng)基因所致。這些反應(yīng)性基因,能與大氣中的水分或化學藥劑——酸、堿發(fā)生作用。例如,鎘黃在水分和日光作用下會褪色,立索爾紅具有較好的耐光性,適合于大多數(shù)戶內(nèi)應(yīng)用,而在含有酸、堿成分的戶外使用時嚴重褪色。

  脫氯化氫的測定方法按JIS-K-6723,測定溫度180℃。以未著色的聚氯乙烯復(fù)合物脫氯乙烯的時間為基準,延長或阻緩時間以5%、10%間隔計,負值表示加速分解。

  穩(wěn)定性

  聚氯乙烯樹脂的軟化點低,約75-80℃,脆化溫度低于-50~-60℃,大多數(shù)制品長期使用溫度不宜超過55℃,特殊配方的可達90℃。若聚氯乙烯樹脂純屬頭-性相接面怕線型結(jié)構(gòu),內(nèi)部無支鏈和不飽和鍵,盡管C-Cl鍵能相對較小,聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定性也應(yīng)當是比較高的。但即使純度很高的聚氯乙烯樹脂,長期在100℃以上或受紫外線輻射就開始有氯化氫氣體逸出。說明其分子結(jié)構(gòu)中存在尖性基團或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。時間越長、降解越多、溫度越高,降解速度越快,在氧或空氣存在下降解速度更快。

  電性能

  聚氯乙烯屬于極性高聚物,對水等導電物質(zhì)親和力較大,故電阻較非極性的聚烯烴要小,但仍有較高的體積電陰和擊穿電壓。聚氯乙烯的極性基團直接附著在主鏈上,在玻璃化溫度以下,偶極鏈段受到凍結(jié)構(gòu)的主鏈原子的限制,不能移動,因而并不產(chǎn)生偶極化作用,可作室溫的高頻絕緣材料。作電線絕緣用時、懸浮樹脂的電氣絕緣性比浮液樹脂高10-100倍。降解產(chǎn)生的氯離子的存在會降低電絕緣性。

  PVC發(fā)展狀況

  有著特殊要求的PVC材料,一般都需要從國外進口,在國外比較有名的有美國聯(lián)合碳化公司和北歐化工公司,隨著我國各大科研院所和生產(chǎn)單位的不斷研發(fā)和技術(shù)積累,國內(nèi)PVC改性材料的配方設(shè)計、制造已經(jīng)達到國際先進水平,已經(jīng)完全取代國外進口材料,有不少產(chǎn)品已出口國外。

  1.聚氯乙烯異型材

  型材、異型材是我國PVC消費量最大的領(lǐng)域,約占PVC總消費量的25%左右,主要用于制作門窗和節(jié)能材料,其應(yīng)用量在全國范圍內(nèi)仍有較大幅度增長。在發(fā)達國家,塑料門窗的市場占有率也是高居首位,如德國為50%,法國為56%,美國為45%。

  2.聚氯乙烯管材

  在眾多的聚氯乙烯制品中,聚氯乙烯管道是其第二大消費領(lǐng)域,約占其消費量的20%。在我國,聚氯乙烯管較PE管和PP管開發(fā)早,品種多,性能優(yōu)良,使用范圍廣,在市場上占有重要位置。

  3.聚氯乙烯膜

  PVC膜領(lǐng)域?qū)VC的消費位居第三,約占10%左右。PVC與添加劑混合、塑化后,利用三輥或四輥壓延機制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜,用這種方法加工薄膜,成為壓延薄膜。也可以通過剪裁,熱合加工包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜,所受熱收縮的特性,可用于收縮包裝。

  4.PVC硬材和板材

  PVC中加入穩(wěn)定劑、潤滑劑和填料,經(jīng)混煉后,用擠出機可擠出各種口徑的硬管、異型管、波紋管,用作下水管、飲水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓,可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切割成所需的形狀,然后利用PVC焊條用熱空氣焊接成各種耐化學腐蝕的貯槽、風道及容器等。

  5.PVC一般軟質(zhì)品

  利用擠出機可以擠成軟管、電纜、電線等;利用注射成型機配合各種模具,可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車配件等。

  6.聚氯乙烯包裝材料

  聚氯乙烯制品用于包裝主要為各種容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生產(chǎn)礦泉水、飲料、化妝品瓶,也有用于精制油的包裝。PVC膜可用于與其它聚合物一起共擠出生產(chǎn)成本低的層壓制品,以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或熱收縮包裝,用于包裝床墊、布匹、玩具和工業(yè)商品。

  7.聚氯乙烯護墻板和地板

  聚氯乙烯護墻板主要用于取代鋁制護墻板。聚氯乙烯地板磚中除一部分聚氯乙烯樹脂外,其余組分是回收料、粘合劑、填料及其它組分,主要應(yīng)用在機場候機樓地面和其它場所的堅硬地面。

  8.聚氯乙烯日用消費品

  行李包是聚氯乙烯加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品,聚氯乙烯被用來制作各種仿皮革,用于行李包,運動制品,如籃球、足球和橄欖球等。還可用于制作制服和專用保護設(shè)備的皮帶。服裝用聚氯乙烯織物一般是吸附性織物(不需涂布),如雨披、嬰兒褲、仿皮夾克和各種雨靴。聚氯乙烯用于許多體育娛樂品,如玩具、唱片和體育運動用品,聚氯乙烯玩具和體育用品增長幅度大,由于其生產(chǎn)成本低、易于成型而占有優(yōu)勢。

  9.PVC涂層制品

  有襯底的人造革是將PVC糊涂敷于布上或紙上,然后在100℃以上塑化而成。也可以先將PVC與助劑壓延成薄膜,再與襯底壓合而成。無襯底的人造革則是直接由壓延機壓延成一定厚度的軟制薄片,再壓上花紋即可。人造革可以用來制作皮箱、皮包、書的封面、沙發(fā)及汽車的坐墊等,還有地板革,用作建筑物的鋪地材料。

  10.PVC泡沫制品

  軟質(zhì)PVC混煉時,加入適量的發(fā)泡劑做成片材,經(jīng)發(fā)泡成型為泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、及防震緩沖包裝材料。也可用擠出機基礎(chǔ)成低發(fā)泡硬PVC板材和異型材,可替代木材使用,是一種新型的建筑材料。

  11.PVC透明片材

  PVC中加沖擊改性劑和有機錫穩(wěn)定劑,經(jīng)混合、塑化、壓延而成為透明的片材。利用熱成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包裝,是優(yōu)良的包裝材料和裝飾材料。

  12.其他

  門窗有硬質(zhì)異型材料組裝而成。在有些國家已與木門窗鋁窗等共同占據(jù)門窗的市場;仿木材料、代鋼建材(北方、海邊);中空容器。

  虛電路是分組交換網(wǎng)絡(luò)提供的服務(wù)之一(另一種是數(shù)據(jù)報服務(wù)),簡單地說,就是通過網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的控制機制,在用戶主機之間建立虛擬的邏輯連接,并且保證在其上傳送信包的正確性和順序性,通信前后要進行虛電路的建立和拆除。永久虛電路是一種在網(wǎng)絡(luò)初始化時建立的虛電路,并且該虛電路一直保持。X.25網(wǎng)絡(luò)和B-ISDN都提供PVC服務(wù)。PVC膠袋一般是禁用的。

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